煤、水、氧氣是煤化工產業(yè)的三大資源要素。我國煤炭資源和水資源總體呈逆向分布，煤化工產業(yè)布局受煤炭資源主導，使得產業(yè)發(fā)展中水資源配置問題凸顯[1]。以煤制油為例，噸產品消耗煤炭3～4t，消耗水資源8～12t[2]。而水資源稀缺區(qū)域往往水環(huán)境容量也不足，甚至缺乏納污水體，大量廢水面臨無處可排的困境。

受水資源和水環(huán)境問題的雙重制約，國內煤化工項目紛紛提出廢水零排放方案。廢水零排放是在對水系統進行合理劃分的基礎上，結合廢水特點，實現最大程度的處理回用，不再以廢水的形式外排至自然水體的設計方案。“十一五”期間，報國家審查的煤化工項目中提出廢水零排放的項目達到15個，但建成試生產只有1個，處于開工準備期有3個，其余尚未建成[3]。

1煤化工含鹽廢水及零排放

按水質和水量，煤化工廢水主要分為煤氣化有機廢水和含鹽廢水。含鹽廢水包括生化處理達標廢水和清凈廢水，總溶解固體(TDS)含量1～3g/L[4]。含鹽廢水鹽類物質主要來自補充新鮮水，脫鹽水系統排出的濃鹽水，以及循環(huán)水系統、有機廢水處理系統投加的藥劑等。國內某煤制天然氣項目補充新鮮水(以黃河為水源)帶入的鹽量超過整個系統鹽量的57%，其次是生產過程和水系統投加化學藥劑引入的鹽量，分別為29%和13.6%[5]。從鹽組成看，煤化工含鹽廢水中無機離子以Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等為主[6-8]。煤化工含鹽廢水處理呈現鹽含量逐級遞增、水量遞減、處理難度加大的特點，根據水質、水量的差別，工藝選擇有所不同。典型的煤化工含鹽廢水零排放流程，如圖1所示。

對鹽含量不高的生化達標廢水和清凈廢水，多采用雙膜法。運行中需要控制進水COD、BOD、氨氮濃度，以減輕有機污垢和微生物污染，提高膜處理效率和壽命。雙膜法除鹽后，清水可作為循環(huán)冷卻水系統的補充水，濃鹽水組成復雜，水量約占處理量的35%，TDS質量濃度10g/L左右[9]。國內有煤化工企業(yè)將該濃鹽水回用于煤場、渣場[5，8，10]，但容易擴散污染物，造成二次污染。

濃鹽水水量較大，仍需減量。膜濃縮是主要處理工藝，如高效反滲透[11-12]、振動膜[4]等。但在膜濃縮處理前，需降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等結垢離子和有機物濃度，可采用石灰軟化法[13-14]、納濾膜法[15-16]等。膜濃縮回收了水資源，產生的高濃鹽水TDS質量濃度50～80g/L，水量約占含鹽廢水水量的5%左右[9]，顯著減小了后續(xù)處理裝置的規(guī)模和投資。

高濃鹽水多采用蒸發(fā)塘[17-18]或者蒸發(fā)結晶工藝[12，19]進一步提濃。蒸發(fā)塘在投資及運行成本上有優(yōu)勢，但國內蒸發(fā)塘的運行效果并不理想，還存在污染地下水等風險[3，20]。另外國內對蒸發(fā)塘的研究不多，尚無設計規(guī)范可循。以40×108m3/a煤制天然氣項目為例，不同項目的蒸發(fā)塘設計面積差別很大[3]。蒸發(fā)結晶工藝通過熱濃縮使廢水鹽分以結晶方式析出，是最直接的零排放方式。目前該技術由國外技術商所主導，如GE蒸汽壓縮結晶技術[5]。相比蒸發(fā)塘，蒸發(fā)結晶對設備材質要求高，設備投資大，運行成本高，同時腐蝕、結垢問題突出[12]。蒸發(fā)塘、結晶器排出的結晶鹽，組成復雜，有害物質濃度高，需作為危險廢物進行處理，不能和鍋爐灰渣、氣化灰渣等一起去渣場混埋[9]。

2煤化工含鹽廢水處理與綜合利用探討

含鹽廢水零排放投資大、運行成本高，本質是用能源消耗換取污染物的減排。為此更高效的處理技術，以及新的綜合利用方式，一直是該領域的研究重點。

2.1含鹽廢水預處理

煤化工含鹽廢水組成以無機鹽、溶解性難降解有機物為主。高效預處理技術可顯著降低廢水硬度和有機物濃度，提高膜回收率，減少濃鹽水水量，對后續(xù)膜系統、蒸發(fā)結晶裝置的運行至關重要。相比化學軟化除硬，有機物的去除難度更大。含鹽廢水，特別是RO濃鹽水預處理，國內外開展了大量研究，針對有機物的去除主要采用物理化學法、高級氧化法以及組合法，如表1所示。

轉移和礦化可歸納為不同預處理技術去除含鹽廢水有機物的兩大路徑，其中轉移路徑需重點減少化學藥劑、吸附材料的消耗;礦化路徑則需著重降低能耗。針對煤化工含鹽廢水處理國內外鮮有研究報道，亟需開展含鹽廢水水質全分析等基礎工作，這對工藝選擇具有指導意義，同時借鑒其他行業(yè)的成熟技術，并結合工業(yè)現場廢水處理要求，進行預處理工藝開發(fā)與應用。從廢水零排放考慮，應著重開發(fā)不產生次生污染物，不引入化學藥劑，增加系統鹽含量的預處理技術，有效降低后續(xù)含鹽廢水處理回用難度。受煤化工含鹽廢水的復雜性所限，單一技術降低含鹽廢水有機物濃度，往往難以兼顧經濟性和高效性。從技術發(fā)展看，物化技術、高級氧化技術、以及生化技術的優(yōu)化組合，可發(fā)揮不同技術的優(yōu)勢，形成協同效應，將是煤化工含鹽廢水預處理技術的發(fā)展重點。

2.2濃鹽水綜合利用

針對煤化工含鹽廢水的水質特點，國內研究人員進行了含鹽廢水綜合利用新途徑的探索研究。

2.2.1濃鹽水煙氣脫硫

在海水及海水淡化濃鹽水電廠煙氣脫硫方面，國內已取得很好的應用效果[40-42]。為此煤化工濃鹽水、海水淡化濃鹽水用于電廠煙氣脫硫國內已有研究。譚小寶等[43]探討了反滲透濃鹽水用作熱電站鍋爐煙氣氨法脫硫裝置補充水，以及多效蒸發(fā)后含鹽量25%的蒸發(fā)殘液作為氣化爐爐渣沖洗補充水的可行性及經濟性。吳勃等[44]將魯奇煤氣化廢水反滲透濃鹽水與CaCO3或CaO進行配比，制成脫硫漿料，送入燃煤鍋爐煙氣脫硫凈化系統，作為半干法或濕法脫硫的脫硫劑使用，也可直接做循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫增濕水使用，實現對濃鹽水的利用。在鹽分組成方面海水淡化濃鹽水與煤化工濃鹽水相近，而海水淡化濃鹽水已用于電廠煙氣脫硫，這對煤化工濃鹽水綜合利用有指導意義。

2.2.2濃鹽水洗煤

針對缺水地區(qū)洗煤用水緊張，國內選煤廠開展了利用非常規(guī)水洗煤的應用研究。王旭輝等[45]采用預處理/雙膜法工藝對同煤集團馬脊梁煤礦的礦井廢水進行處理，系統清水送入礦區(qū)生活用水管網，產生的40m3/h反滲透濃鹽水送洗煤廠作補充水。于波等[46]將預處理后的染色廢水送至華豐煤礦洗煤廠閉路循環(huán)系統用于洗煤，經工程投產運行檢驗未對洗煤廠造成影響。邰陽等[10]提出新建煤化工園區(qū)與煤礦、洗煤廠統一布局，濃鹽水作為煤礦、洗煤廠生產及降塵水源，實現水資源梯級利用。洗煤廠煤泥水處理需要投加無機電解質凝聚劑，如氯化鈣、硫酸鋁等，來中和或降低煤泥表面的負電，提高煤泥水沉降速度，降低循環(huán)水濃度，實現清水洗煤[47-48]。煤化工濃鹽水鹽分與洗煤廠常用無機凝聚劑組分相近，這對濃鹽水洗煤有利，但仍需評估鹽分、有機污染物等對洗煤廠及周圍環(huán)境的影響[8]，特別當濃鹽水含有環(huán)境優(yōu)先控制污染物時，需慎重使用[49]。

2.2.3濃鹽水養(yǎng)殖微藻

針對微藻生產能源、固碳以及凈化廢水，國內外開展了大量研究[50-55]。碳源、水、氮源是微藻培養(yǎng)所需要素，煤化工項目生產排放大量CO2、含鹽廢水、氨氮等，因此兩者結合，將是煤化工項目污染物資源化利用的有效途徑。劉肅力等[56]研究煤氣化廢水藻類凈化脫氮，指出合適的藻種能有效去除煤氣化廢水氨氮及總氮。新奧集團依托其內蒙煤制甲醇項目，建設了微藻生物固碳示范項目，利用微藻養(yǎng)殖凈化處理生產排放的濃鹽水。微藻養(yǎng)殖與煤化工廢水處理的技術耦合對廢水資源化、二氧化碳減排及生物燃料發(fā)展都是有益的，但目前仍處于研究階段，未來這一模式的實施需要加強藻種篩選、提高藻密度、處理工藝等研究。

2.3結晶鹽處置

煤化工項目高濃鹽水蒸發(fā)產生大量結晶鹽[5，8-9]，其具體組成未見報道，與氣化工藝、廢水處理工藝等密切相關。大體上結晶鹽含有高濃度可溶性鹽和有害難降解有機物，需按危險廢物的要求進行處理。

危險廢物最終處置前一般采用物理、化學、生物等方法進行預處理，改變其物理、化學、生物等特性，降低毒性，減小體積，避免次生環(huán)境污染。固化/穩(wěn)定化是危險廢物安全填埋處置前的重要預處理技術，通過將有害廢物固定或包封在惰性固體基材中，使污染組分呈現化學惰性或被包封起來，降低了廢物毒性和遷移性，改善了危險廢物的工程性質，便于運輸和處置。目前固化/穩(wěn)定化技術主要應用水泥等無機凝硬性固化劑處理危險廢物，在重金屬類、有毒有機物類、污泥類等危險廢物處置上，固化/穩(wěn)定化技術得到廣泛研究與應用[57-61]。

固化/穩(wěn)定化工藝的選擇與危險廢物的性質密切相關。煤化工結晶鹽是有機、無機污染物的復合體，現有工業(yè)危險廢物的固化/穩(wěn)定化技術及標準要求能否適用亟需研究論證。煤化工結晶鹽的安全處置，技術上需解決有機物對固化/穩(wěn)定化的干擾，可溶性鹽包封固化[62]，以及固化體長期穩(wěn)定性[63]等問題。為此開發(fā)新型固化劑、輔助藥劑、工藝及設備，將是煤化工結晶鹽固化/穩(wěn)定化技術發(fā)展的重點。

3結論與展望

在我國煤化工產業(yè)和煤化工廢水零排放技術都處于起步階段，缺少含鹽廢水處理與綜合利用技術研究與儲備。借鑒其他領域的成熟技術是現階段煤化工技術開發(fā)與應用的一種思路，如濃鹽水煙氣脫硫、洗煤等就是對含鹽廢水綜合利用的有益探索。引入技術能否提高煤化工含鹽廢水處理與綜合利用水平，還需要技術適用性研究。固化/穩(wěn)定化技術是處理重金屬類危險廢物的成熟工藝，但針對煤化工結晶鹽的處置，需對固化劑、輔助藥劑和工藝等再研究。而結晶鹽組成作為固化/穩(wěn)定化工藝開發(fā)的必要基礎數據，但國內未見文獻報道。這也指出亟需加強基礎分析工作，才能支撐起引入技術的適用性研究與二次開發(fā)。含鹽廢水的復雜性，使得單一技術難以有效處理，技術集成優(yōu)化，形成協同效應，將是煤化工含鹽廢水處理技術發(fā)展的重要趨勢。通過持續(xù)的技術研發(fā)投入帶動技術革新，將不斷提高煤化工含鹽廢水處理與循環(huán)綜合利用水平，實現煤化工產業(yè)與經濟、社會、環(huán)境更和諧地發(fā)展。